TEMA VIII: ELECTROQUIMICA

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  TEMA VIII: ELECTROQUIMICA.- Cncept De Oxidación- Reducción: Llamams xidación a la pérdida de electrnes pr parte de un element, y reducción a la ganancia de electrnes pr parte de tr element. Si un element
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TEMA VIII: ELECTROQUIMICA.- Cncept De Oxidación- Reducción: Llamams xidación a la pérdida de electrnes pr parte de un element, y reducción a la ganancia de electrnes pr parte de tr element. Si un element gana electrnes, es prque tr ls pierde, pr l que n pdems hablar de reaccines de xidación de reaccines de reducción pr separad, sin de reaccines de xidación-reducción, mas bien de reaccines Red-Ox. e Oxidación : Zn Zn Pr ejempl: Cu Zn Cu Zn e Reducción : Cu Cu Oxidante es la sustancia capaz de xidar a tra, es decir, capaz de captar ls electrnes que esa tra sustancia debe perder para xidarse. Reductr es la sustancia capaz de reducir a tra, es decir, capaz de ceder ls electrnes que esa tra sustancia debe ganar para reducirse. El Oxidante prduce la xidación del tr, per él se reduce. El Reductr prduce la reducción del tr, per él se xida. Oxidante Reductr Reductr Oxidante.- Númers de Oxidación y nrmas de cálcul: Se llama númer de xidación de un element dentr de un cmpuest a la carga frmal que se asigna al átm en dich cmpuest. Para cncer el Nº de xidación de un átm en un cmpuest, hems de seguir las siguientes nrmas: El nº de xidación de ls elements en estad libre (sin cmbinar) es cer. Li, H, P 4, S 8. El nº de xidación del xígen en sus cmpuests es usualmente -, H O, OCl, NO. Except en ls peróxids que tiene nº de xidación -: Na O, H O y en el OF que tiene. El nº de xidación del hidrógen en sus cmpuests es. H O, NH, y HCl, except en ls hidrurs metálics que tiene nº de xidación -, LiH, CaH,.. El nº de xidación de ls metales cincide cn su valencia. El nº de xidación de ls halógens en ls halurs es -. La suma de ls nº de xidación de tds ls átms en un cmpuest es cer, de esta frma cncids tds mens un, pdems calcular el nº de xidación de este átm: H SO 4 : ()X4(-)=0 X=6 El nº de xidación de ls ines simples mnatómics, es igual a la carga de ión: Cl -, F -, O -, Na. La suma de ls númers de xidación de tds ls átms en un ión cmplej es igual a la carga del ión: NO - : X-6=- X=5 Reaccines RED-OX Raúl G.M. 008 Númers de Oxidación de ls distints elements Metales ELEMENTO SÍMBOLO NUMEROS DE OXIDACIÓN Liti Li Sdi Na Ptasi K Rubidi Rb Cesi Cs Franci Fr Berili Be Magnesi Mg Calci Ca Estrnci Sr Bari Ba Radi Ra Cinc Zn Cadmi Cd Cbre Cu, Mercuri Hg, Alumini Al Or Au, Hierr Fe, Cbalt C, Níquel Ni, Estañ Sn, 4 Plm Pb, 4 Platin Pt, 4 Iridi Ir, 4 Crm Cr,, 6 Manganes Mn,, 4, 6, 7 N Metales ELEMENTO SÍMBOLO NUMEROS DE OXIDACIÓN Hidrógen H -, Flur F - Clr Cl -,,, 5, 7 Brm Br -,,, 5, 7 Yd I -,,, 5, 7 Oxigen O -, Azufre S -,, 4, 6 Seleni Se -,, 4, 6 Teluri Te -,, 4, 6 Nitrógen N -,,,, 4, 5 Fósfr P -,,, 5 Arséni As -,, 5 Antimni Sb -,, 5 Br B -, Bismut Bi -,, 5 Carbn C - 4,, 4 Silici Si - 4, 4 Reaccines RED-OX Raúl G.M. 008 Ejercici : Hallar el nº de xidación del manganes en el permanganat de ptasi y del carbn en el carbnat de sdi..- Equivalente gram: Masa de xidante ( reductr) igual a ml, dividida pr el nº de electrnes que capta ( pierde) la mlécula de dich xidante ( reductr) cuand se reduce ( xida). 4.- Pes Equivalente Red-Ox: Se llama pes equivalente Red-OX (P eq ) de un cmpuest al cciente entre su pes mlecular y el nº de electrnes que se transfiere pr cada mlécula del cmpuest: Ejempls: En el MnO - Pm 4, P eq = En el I - P : P eq = 5 at 5.- Ajuste de Reaccines Red-Ox: El métd del ión electrón es el mas usad para el ajuste de las reaccines Red-Ox. Para pder entender bien cm se aplica debems seguir un rden: Una vez planteada la reacción, tenems que ver cual es la especie que se xida y cual es la que se reduce. Est l pdems saber pr ls cambis prducids en ls númers de xidación. Se escriben las semirreaccines del xidante y reductr. Se ajusta pr tante el númer de átms de las especies, except el xígen y el hidrógen. El xígen se ajusta añadiend H O en el miembr de la semirreacción que sea necesari. El ajuste del hidrógen se efectúa dependiend de si la reacción se prduce en medi ácid, medi básic. En Medi ácid: se adicina el númer aprpiad de H en el miembr de la reacción que se necesite. En Medi básic: en vez de añadir H en el miembr de la reacción que se necesite, se añade H O y se clcan en el miembr puest tants OH - cm H se necesiten. Se ajusta la carga de ls ds miembrs pniend tants electrnes cm sean necesaris en el miembr que crrespnda. Se multiplica cada semirreacción pr el númer adecuad para igualar el númer de electrnes en las ds. Se suman las ds semirreaccines y se anulan simplifican las especies que se repiten en ambs miembrs. Si existen especies que n intervienen, se ajustan pr tante. Reaccines RED-OX Raúl G.M. 008 Ejempl : Ajustar pr el métd del ión electrón la reacción siguiente: (Medi ácid) KMnO 4 HCl KCl MnCl Cl H O a) Cm ns dan la reacción planteada, pnems sbre cada un de ls átms el númer de xidación para ver cual es el xidante y cual el reductr. 7 0 K Mn O4 H Cl K Cl Mn Cl Cl H O Vems que ls únics elements en ls que cambia el númer de xidación sn: 7 0 Mn Mn y Cl Cl Lueg el permanganat se ha reducid prque ha ganad electrnes para pasar a Mn, y pr tant es el xidante. El Cl - se ha xidad prque ha perdid electrnes y pr tant es el reductr. Hay que tener en cuenta que la reacción se prduce en dislución acusa y que las sales y el ácid están disciads, lueg en realidad la reacción, cnsiderand sl las especies que se xidan y reducen, es: MnO Cl Mn 4 Cl b) Las ds semirreaccines sn: MnO Semirreacción de Reducción 4 Mn Cl Cl Semirreacción de Oxidación c) En la primera semirreacción tenems xígen a la izquierda, per a la derecha n, pr tant cm estams en medi ácid, añadims 4 H O, y cm al añadir est, intrducims 8 Hidrógens, para igualarl añadims 8 H en el primer miembr, quedand: MnO H Mn 4 8 4HO La semirreacción de xidación se queda igual. d) Una vez ajustas las especies químicas, ajustams las cargas. En el primer miembr de la semirreacción de reducción hay una carga negativa y 8 psitivas, en el segund miembr sl psitivas, pr tant, tenems que añadir 5 e - en el primer para igualar las cargas: MnO4 8 H 5e Mn 4HO Mientras que en la semirreacción de xidación hay ds cargas negativas en el primer miembr y ninguna en el segund, pr tant, tenems que sumar e - en este últim para igualarl: Cl Cl e e) Cm el númer de electrnes en las ds semirreaccines es distint, l igualams multiplicand la primera pr y la segunda pr 5, y después sumams miembr a miembr: ( MnO4 8H 5e Mn 4HO ) ( Cl Cl e ) 5 MnO Cl 4 6H 0Cl Mn 8H O 5 En la reacción glbal, ls electrnes n se pnen pr ser iguales en ambs miembrs. f) Se escribe la reacción en frma mlecular: KMnO Cl 4 6HCl MnCl 8H O 5 Ls 6 HCl se pnen teniend en cuenta que el HCl vendría dad pr el númer de H y Cl - que hay en la reacción iónica per, al n ser igual se tma el mayr. g) Cm en la reacción anterir aparecen el en primer miembr ptasi y Cl -, que n están en el segund miembr, se suman en este segund miembr cm KCl. Lueg la reacción glbal ajustada es: 4 KMnO 6HCl MnCl 8H O 5Cl KCl Reaccines RED-OX Raúl G.M Ejempl : Ajustar pr el métd del ión electrón la reacción siguiente: (Medi Básic) CCl KOH KClO CO KCl HO a) L primer es ver en que elements varía el númer de xidación: C Cl K OH K Cl O C O K Cl H O Ls elements que cambian sn: C C El C pierde electrnes y se Oxida, lueg será el reductr. Cl Cl El Cl gana electrnes y se reduce, pr tant es el xidante. La reacción iónica será: C ClO CO Cl b) Las ds semirreaccines sn: C CO Semirreacción de Oxidación ClO Cl Semirreacción de Reducción c) Cm la reacción es en medi básic, para ajustar el xígen en la semirreacción de xidación, añadims H O en el segund miembr, de frma que en el primer tenems que añadir 6 OH - C 6OH CO H O En la semirreacción de reducción, para ajustar el O añadims H O a la derecha, y para crregir el H, añadims 4H a la izquierda. 4 H ClO Cl H O d) Ajustams la carga de la semirreacción de xidación añadiend electrnes al segund miembr: C 6OH CO H O e En la Semirreacción de reducción, para ajustar la carga, sumams 4 e - al primer miembr 4 H ClO 4e Cl H O e) Para igualar la carga, multiplicams la primera pr, y al sumarlas queda: ( C 6OH C O H O e ) 4 ClO 4e Cl H O H 4 C OH 4H ClO CO 6H O Cl H O En el primer miembr, tenems que OH 8 4H = 4H O OH Reduciend el agua en ls ds miembrs ns queda: 4 C 8OH ClO CO 4H O Cl f) La reacción glbal en frma mlecular ya ajustada: 4 CCl 8KOH KClO C O 9KCl 4HO Reaccines RED-OX Raúl G.M 6.- Pilas Galvánicas Una Pila galvánica es un dispsitiv que permite btener energía eléctrica a partir de una reacción Redx espntánea. En ella ls electrnes se transfieren desde el agente reductr al xidante. Pila Daniell. Ls Cmpnentes de una pila sn ds electrds (ánd (-) y cátd ()), un cnductr extern (en el que nrmalmente hay un vltímetr) y un puente salin. Electrd: Se cmpne de una lámina de metal sumergida en una dislución de una sal sluble del metal. Puente Salin: Es un tub de vidri que cntiene una dislución cncentrada de un electrlit inerte para la reacción redx de la pila, (nrmalmente KCl). Su misión es cerrar el circuit y mantener la neutralidad de la carga de las dislucines. Vltímetr: Mide la diferencia de ptencial entre ls ds electrds. Esta diferencia de ptencial es la fuerza electrmtriz (FEM) de la pila. Un electrd actúa cm cátd y el tr cm ánd. En cada electrd se prduce una semirreacción. Ls electrnes circulan del ánd al cátd a través del cnductr extern. Electrd Semirreacción Plaridad Ánd Oxidación (-) Cátd Reducción En el ánd: Zn Zn e - (Oxidación) En el cátd: Cu e - Cu (Reducción) La reacción ttal, es la suma de ambas semirreaccines: Zn Cu Zn Cu En el diagrama de una pila se indica primer el prces de xidación y a cntinuación, el sistema que mantiene la neutralidad de las dislucines, que suele ser el puente salin, representad pr una dble barra. Pr últim, se indica el prces de reducción. Se debe señalar la fase de las sustancias que intervienen y la cncentración mlar de las dislucines ( la presión si intervienen gases). En la Pila de Daniel, pr cnveni, las cncentracines de Cu y Zn, sn de cncentración M, y su diagrama en el siguiente: ) Zn Zn (M ) Cu (M ) Cu ( ) ( ( S ) ( ac ) ( ac ) ( S ) Reaccines RED-OX Raúl G.M 7.- Ptencial estándar. Medida: El ptencial estándar de reducción de un electrd (E ) es la diferencia de ptencial medida en una pila frmada pr este electrd y un electrd de referencia, que es el electrd del hidrógen, ambs en cndicines estándar ( atm. 5 C y cncentración M). Su valr se expresa en vltis (V). El Electrd estándar del hidrógen está frmad pr una lámina de platin que se encuentra dentr de un tub de vidri, sumergida en una dislución de ácid clrhídric M a 5 C. Pr el tub se inyecta hidrógen gas a presión de atm. A este electrd se le ha asignad el ptencial estándar E =0V. El electrd estándar del hidrógen puede actuar cm ánd cm cátd.: (-) Ánd (Oxidación): H H e - E = 0V () Cátd (Reducción): H e - H E = 0V Si el ptencial estándar de reducción es negativ, el electrd actúa cm ánd frente el hidrógen (la sustancia se xida). Si el ptencial estándar de reducción es psitiv, el electrd actúa cm cátd frente al hidrógen (la sustancia se reduce). Alguns ptenciales nrmales de reducción (5 ºC) Sistema Semirreacción E (V) Li / Li Li e Li,04 K / K K e K,9 Ca /Ca Ca e Ca,87 Na / Na Na e Na,7 Mg / Mg Mg e Mg,7 Al / Al Al e Al,66 Mn / Mn Mn e Mn,8 Zn / Zn Zn e Zn 0,76 Cr / Cr Cr e Cr 0,74 Fe / Fe Fe e Fe 0,4 Cd / Cd Cd e Cd 0,40 Ni / Ni Ni e Ni 0,5 Sn / Sn Sn e Sn 0,4 Pb / Pb Pb e Pb 0, H / H H e H 0,00 Bi /Bi Bi e - Bi 0,0 Cu / Cu Cu e Cu 0,4 Cu / Cu Cu e Cu 0,5 I / I I e I 0,5 MnO 4 /MnO MnO 4 H O e MnO 4OH 0,5 Hg / Hg Hg e Hg 0,79 Ag / Ag Ag e Ag 0,80 Br / Br Br e Br,07 Cl / Cl Cl e Cl,6 Au / Au Au e Au,500 MnO 4 / Mn MnO 4 8H 5e Mn H O,5 Reaccines RED-OX Raúl G.M 8.- Us de ls ptenciales del electrd estándar: Si ds reaccines parciales se cmbinan y se calcula el ptencial glbal crrespndiente, un valr psitiv indica que la reacción se prduce de frma directa (tal y cm está escrita), per si el valr es negativ se prducirá la reacción inversa. El ptencial de la pila viene dad pr: E = E E = E E pila Derecha Izquierda Cátd And En dnde ls subíndices izq y der representan, respectivamente a ls electrds de la derecha y de la izquierda, tal y cm están indicads en el diagrama de la pila. El electrd de la derecha será siempre el cátd y el de la izquierda el ánd. Ejempl : Pdrá el cadmi reducir al Cu? Escribims las semirreaccines: Ánd: Cu e - Cu E = 0,7V Cátd: Cd Cd e - E = -0,40V Reacción ttal: Cd Cu Cd Cu E Pila= E catd-e And= 0,740V Cm E Pila 0, entnces el cadmi puede reducir al Cu. 9.- Ecuación de Nerst: Ls ptenciales nrmales, ptenciales estándar, se refieren a cndicines estándar de presión y temperatura (atm, 98K) y a cncentracines Mlar. Cuand alguna de las cndicines es diferente de estas, se utiliza la ecuación de Nerst. Para una reacción general aa bb cc dd es: c RT [ C ] [ D] E = E ln a nf [ A] [ B] d b c RT [ C ] [ D] = E, lg a nf [ A] [ B] d b Dnde E es el ptencial en cualquier cndición, E el ptencial estándar, R la cnstante de ls gases perfects, T la temperatura absluta, n el númer de electrnes intercambiads, F el númer de faraday = culmbis y Q es el cciente de reacción (Expresión de la cte. Kc en cualquier mment). A 98K: E = E 0,059 lg n [ C ] c [ D] d a [ A] [ B] b = E 0,059 lgq n En un prces en equilibri, el ptencial E=0. Ejempl 4: Calcular la fem de la pila: Sn( s ) Sn Ag Ag( s ), siend [Sn ] = 0,0M y [Ag ]=0,0M Ls ptenciales nrmales de las semirreaccines tmads de la tabla de la página 7 sn: And: Sn( s ) Sn e E = 0,4 V Cátd: Ag e Ag (s ) E = 0,80 V Multiplicams pr para igualar cargas. Pila: Sn ( s ) Ag Sn Ag( s ) E = 0,94 V Aplicand la ecuación de Nerst: 0,059 [ Sn ] E = E lg [ Ag ] 0,059 0,0 = 0,94 lg n 0,0 = 0,999V Reaccines RED-OX Raúl G.M 0.- Electrlísis: Se llama electrlisis a la prducción de una reacción redx n espntánea mediante el pas de crriente eléctrica a través de un electrlit. Leyes de Faraday: Relacinan las cantidades de sustancia que se depsitan en ls electrds cn la cantidad de crriente que se ha suministrad: La cantidad de electricidad necesaria para depsitar un equivalente-gram de cualquier element recibe el nmbre de Faraday = C. = q e F N A La masa de distintas sustancias liberadas pr la misma cantidad de electricidad, sn directamente prprcinales a ls pess equivalentes de las mismas. Dich en trs términs; de tdas las sustancias liberadas en ls electrds btenems el mism númer de equivalentes. La masa que se libera de cualquier sustancia es directamente prprcinal a la cantidad de electricidad l que es l mism al prduct I t. (dnde I es la intensidad y t el tiemp) I t P = eq I t m = P eq m Ejempl 5: Hallar qué cantidad de sdi se puede btener en una hra cn una crriente de 0 A en la electrlisis del clrur de Sdi fundid. Peq I t Para hallar la cantidad de sdi que se btiene basta cn sustituir en la expresión: m = ls valres de pes equivalente del sdi, la intensidad y el tiemp. Cm pes equivalente del sdi en el prces Na e - Pat Na es igual a. Peq = = =, y una n º e hra sn 600 segunds, sustituyend btenems: Peq I t gr / eq A 600seg m = = = 8,58g Lueg en una hra se habrán btenid 8,58 grams de sdi..- Ejercicis Resuelts.- Calcular la cnstante de equilibri de la pila Sn( s ) Sn Ag Ag( s ) Sabiend que su fem es de 0,965V. 0,059 Aplicand la ecuación e Nerst E = E lgq, cm en el equilibri el ptencial es cer: n n E 0,965 lg K = = =,7 0,059 0,059 Lueg K = 5, 0 Reaccines RED-OX Raúl G.M .- El ptencial nrmal de Fe /Fe es 0,77V. Cóm se ve afectad este ptencial cuand en una dislución la cncentración de Fe es dble que la de Fe?. Cm la semirreacción es: Fe e - Fe 0,059 [ Fe ], si aplicams la ecuación de Nerst: E = E lg [ Fe ] Cm [Fe ] = [Fe ], ns queda: 0,059 [ Fe ] 0,059 E = E lg = E lg [ Fe ] 0,059 = E lg = 0,77 0,059 0,0 = 0,787V.- Calcular el ptencial y la cnstante de equilibri de la reacción: Fe I - Fe I sabiend que ls ptenciales nrmales de Fe /Fe e I /I - sn 0,77V y 0,5V respectivamente. Las ds semirreaccines sn: Fe e - Fe E =0,77 V (Multiplicams pr para igualar cargas en ambas semirreaccines) I - I e - E =-0,5V Fe I - Fe I E=0,4V Lueg el ptencial de la pila es 0,4 V n E 0,4 Para hallar la cnstante, cm lg K = = = 8, K=, ,059 0, Una cuba electrlítica cntiene 000 cc de una dislución de sulfat de cbre (II). Se hace pasar una crriente de amperis durante una hra, al cab de la cual se ha depsitad cmpletamente td el cbre. Cuál era la mlaridad de la dislución inicial del sulfat de cbre (II)?. Peq I t Aplicand las leyes de Faraday tenems: m =, sustituyend ls dats tenems que: m = =, 50gr de Cu Para hallar la mlaridad, calculams el númer de mles: Lueg: n = m,50g = = 0,7ml p 6gr / ml at n 0,7ml M = = = 0,7ml / l = 0, 7M V l 5.- Dads ls siguientes ptenciales estándar de reducción: Ag e - Ag (s) Agcl (s) e - Ag (s) Cl - E =0,799V E =0,5V Calcular el valr del prduct de slubilidad del clrur de plata. Cm ls ds ptenciales sn de reducción tenems que dar la vuelta a la primera reacción, cn l que cambiará el sign del ptencial: Ag (s) Ag e - Agcl (s) e - Ag (s) Cl - AgCl (s) Ag Cl - E =-0,799V E =0,5V E= -0,5766 V Aplicand la ecuación de Nerst, la cnstante de equilibri aquí cincide cn la cnstante de slubilidad K s, pr tant: n E 0,5766 lgk = = = 9,77 K s =, ,059 0,059 Reaccines RED-OX Raúl G.M
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