Previo 6 Sintesis de Hantzsch Para Piridinas

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  UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTA DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN CAMPO 1 QUIMICO FARMACEUTICO BIOLOGO QUIMICA ORGANICA III PREVIO 6 EQUIPO: 6 SINTESIS DE HANTZSCH PARA PIRIDINAS OBJETIVO. Obtención de dihidropiridina por la reacción de Hantzsch, y su consiguiente oxidación para dar piridinas polisustituídas. 1.- Síntesis de Hantzsch. La Síntesis de pirroles de Hantzsch es un método de síntesis orgánica que consiste en la preparación de pirroles sustituidos (3) a partir de β-
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    SINTESIS DE HANTZSCH PARA PIRIDINASOBJETIVO. Obtención de dihidropiridina por la reacción de Hantzsch, y su consiguiente oxidación para darpiridinas polisustituídas.1.- Síntesis de Hantzsch.La Síntesis de pirroles de Hantzsch es un método desíntesis orgánicaque consiste en lapreparación de pirroles sustituidos (3 ) a partir de β -cetoésteres (1 ) con α -halocetonas (2) enpresencia de amoniaco (oaminasprimarias). La describió por primera vez el químico Arthur RudolfHantzsch.El método consiste en 4 etapas:[]1) Se forma de labase de Schiff entre el amoniaco y el α -cetoéster. La imina se encuentraen equilibrio con su enamina.2) Laenaminasecondensa con el carbonilo de la α - halocetona, formando la imina α,β -insaturada.3) El nitrógeno de la imina reacciona con el carbono unido alhalógenoen una reacción deSN24)Se elimina el protón disponible en la posición 2 del pirrol formado para dar el productoaromático. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTA DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLANCAMPO 1QUIMICO FARMACEUTICO BIOLOGOQUIMICA ORGANICA III PREVIO 6 EQUIPO: 6  2.- Formación y reacción de enaminas, condensación de Knoevenagel, adición tipo Michael,método de síntesis de piridinas.Las enaminas se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas con aminas secundarias.Mecanismo de formación de enaminasDespués del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua formándose eldoble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida.La condensación o reacción de Knoevenagel es una reacción en la que se produce la adiciónnucleófila sobre el carbonilo, de un aldehído o cetona, de un carbono activado (ácido) situado entredos grupos aceptores de electrones por resonancia, grupo seguido por una reacción dedeshidratación en el que se elimina una molécula de agua.La condensación o reacción de Knoevenagel es una reacción química orgánica en la que seproduce la adición nucleófila sobre el carbonilo, de un aldehído o cetona, de un carbono activado(ácido) situado entre dos grupos aceptores de electrones por resonancia, por ejemplo un compuesto β -dicarbonílico, seguida a continuación de deshidratación (pérdida de una molécula deagua), en lo que sería globalmente una reacción de tipo condensación aldólica, obteniéndose unproduc to α,β -insaturado.La reacción es catalizada por una amina, en la forma de hidrocloruro o acetato de la misma.Ejemplo de reacción de KnoevenagelEn general, el papel como catalizador de la amina, dada además su relativa debilidad como base,no es tanto el de desprotonar el metileno activo (ácido) para generar el enolato como sí el deadicionarse al carbonilo del aldehído o cetona para formar la sal de iminio, un buen electrófilo.La reacción de Michael o adición de Michael consiste en una adición nucleófila de un carbanión a un compuesto carbonílico α,β -insaturado. Pertenece a la clase más grande de las adicionesconjugadas. Es uno de los métodos más útiles de formación de enlaces C-C en condicionessuaves. Existen muchas variantes asimétricas.Mecanismo general de la reacción de Michael  En este esquema los sustituyentes R y R' en el nucleófilo son grupos electroaceptores tales comolos acilo y ciano convirtiendo al hidrógeno metilénico en ácido, que al reaccionar con la base B: dalugar al carbanión. El sustituyente en el alqueno activado es normalmente una cetona, lo que laconvierte en una enona, pero puede ser también un grupo nitro.Tal como fue definida srcinalmente por Michael,3la reacción es una adición de unenolatode una cetona oaldehído sobre el carbono β de un compuesto carbonílico α,β -insaturado (el aceptor deMichael). Una definición posterior, propuesta por Kohler,4es la adición 1,4 de un carbononucleófilo doblemente esta bilizado a un compuesto carbonílico α,β -insaturado. Algunos ejemplosde nucleófilos incluyen a beta-cetoesteres,malonatosy beta-cianoesteres. El producto resultantecontiene un altamente útil patrón de doscarbonilos(C=O) en 1,5.El mecanismo de reacción es esbozado a continuación con un compuesto 1,3-dicarbonilo 1,(siendo p.ej. R un residuo alcoxi), como nucleófilo:Mecanismo de la reacción de MichaelLa desprotonación de 1 por la base conduce al carbanión 2 estabilizado por sus gruposelectroaceptores. Las estructuras 2a a 2c son tres estructuras de resonancia que pueden serdibujadas para esta especie, dos de las cuales son iones enolato. Este nucleófilo reacciona con elalqueno eletrofílico 3 dando 4 en una reacción de adición conjugada. La abstracción del protón dela base protonada (o del solvente) por el enolato conduce al producto 5, siendo este el paso final.3.- Importancia y aplicación de piridinasLa piridina y los compuestos relacionados con ella encuentran gran utilidad comodisolventes,enanálisis químicos, y como reactivos para lasíntesisdefármacos, insecticidas, herbicidas,  saborizantes,colorantes,adhesivos, pinturas,explosivos,desinfectantes y químicos para el caucho.También es utilizada junto con las picolinas como desnaturalizante en mezclasanticongelantes y en el alcohol etílico, en fungicidas, y en la tinción de textiles.REFERENCIAS:    Fundamentos de quimica heterociclica”, Leo Paquete 1° edición, editorial limusa  Quimica Organica , Mc Macmurry, 6-edicion, Editorial Tomson, Mexico 1999.  http://www.academiaminasonline.com/aldehidos-cetonas/198-formacion-enaminas.html
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