ESTUDIO RESISTIVO DE ELECTROLITOS UTILIZANDO CELDA HULL.

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  ESTUDIO RESISTIVO DE ELECTROLITOS UTILIZANDO CELDA HULL. Autores: Christian Hizmeri Gerardo Cifuentes. Departamento de Ingeniería Química Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Santiago Chile 2012 Palabras
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ESTUDIO RESISTIVO DE ELECTROLITOS UTILIZANDO CELDA HULL. Autores: Christian Hizmeri Gerardo Cifuentes. Departamento de Ingeniería Química Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Santiago Chile 2012 Palabras clave: Corrosión electroquímica, Celda Hull, Resistencia, Resistividad, Electrolito RESUMEN La corrosión se da a lugar en base a fenómenos electroquímicos por lo cual es de vital importancia conocer los electrolitos involucrados, la característica más importante para determinar la agresividad de un electrolito es la resistividad que comúnmente es medida mediante el empleo del método de las 4 puntas. En esta investigación se realiza un estudio resistivo de electrolitos, pero con un método totalmente diferente al tradicional, se utiliza una celda de Hull, que es comúnmente utilizada en estudios de galvanoplastia. Con esta celda se encuentra un modelo matemático que describe la resistividad en función de parámetros iniciales de corriente y voltaje. Todas las muestras utilizadas reflejan un comportamiento fuertemente lineal de la resistencia en función de la distancia y. los valores de resistividad calculados mediante el modelo concuerdan con valores de bibliografía, por lo tanto es posible validar el modelo de resistividad encontrado. ABSTRACT Corrosion is based on electrochemical phenomena, therefore is of vital importance to know the electrolyte involved, the most important characteristic for determining the aggressiveness of an electrolyte is the resistivity which commonly is measured by employing of the method of the 4 electrodes. This research involve a study resistive of electrolyte using a method totally different to the common method, in this case is used a Hull Cell commonly used in electroplating processes. With this cell is possible to find a mathematical model that describes the resistivity as a function of initial parameters of current and voltage. All samples that were used indicate a strong linear relation of the resistance as a function of distance. May be said that the resistivity values calculated by the model are consistent with literature values, therefore is possible to validate the model found. 1 1. INTRODUCCIÓN 1.1 La corrosión La corrosión es uno de los problemas más considerables que se encuentran propietarios y operadores de estructuras metálicas, ya sea si están enterradas, sumergidas, aéreas, etc. En el transcurso de la historia muchas han sido las definiciones que se han entregado sobre el fenómeno conocido con el nombre de corrosión, siendo la más precisa la que lo describe como un proceso en donde el metal se degrada por objeto de reacciones químicas y electroquímicas que se dan lugar en un medio en el que adoptan la tendencia a volver a su estado natural. Si bien lo fenómenos corrosivos pueden darse a lugar ya sea en estructuras que están aéreas, enterradas o sumergidas, en esta investigación se abordarán las dos últimas debido a que en este tipo de corrosión tiene una participación relevante el electrolito presente, en terrenos sólidos por ejemplo serán factores importantes la concentración de sales presentes, ph, resistividad, presencia de bacterias anaerobias, concentración de oxígeno, etc. Mientras que en el caso de estructuras sumergidas la naturaleza del electrolito puede ser agua de mar, agua potable, sales fundidas, líquidos orgánicos, soluciones ácidas, álcalis u otras. 1.2 Electrolitos en la corrosión En la corrosión electroquímica de estructuras enterradas y sumergidas los electrolitos presentes juegan un rol fundamental en la termodinámica y cinética de los fenómenos que se llevan a cabo, desde este punto de vista la característica más importante que determinara si el medio en el cual una estructura metálica está inmersa será agresivo o no desde el punto de vista de la corrosión será la resistividad. En esta investigación se estudiará el comportamiento resistivo de distintos electrolitos, sólidos y líquidos, por lo que será importante comprender los conceptos que permitan relacionar la incidencia de la capacidad resistiva de un electrolito con el desarrollo del fenómeno corrosivo y los posibles métodos de protección. 1.3 Método de las 4 puntas Comúnmente las mediciones de resistividad de suelos se realizan mediante el método de las 4 puntas de Wenner. El procedimiento requiere clavar cuatro varillas metálicas en la tierra, sobre una línea, equidistantes. La separación entre las varillas equivale a la profundidad de la resistividad promedio 2 Universidadd de Santiago de Chile del suelo, como se indica en la Figura 1.1. La resistividad promedio del suelo está en función de la caída de potencial entre el par central de varillas con la corriente circulando entre las dos varillas externas. Figura1.1: Método de cuatro puntas. Es importante que las varillas se encuentren sobre una línea recta y que sean equidistantes entre sí. La resistencia R para cada separación de varillas a, es la resistencia desde el nivel de la superficiee hasta una profundidad igual a la separación entre varillas. 1.4 Celda Hull Es una celda electrolítica usada comúnmente en estudios de corrientes en galvanoplastia, también conocida como electroplateado, proceso en el cuál, a través de la electricidad, se puede depositar un metal sobre un electrodo. Para este fin se aplicaa una diferencia de potencial entre dos placas sumergidas para generar una corriente eléctrica que permitirá electro depositar un metal sobre el objeto que se ha de galvanizar, (cátodo). La celda de Hull se caracteriza por no poseer las placas electródicas en forma paralela, como se puede observar en la Figura. Las placas son de acero inoxidable 316L. Usando este método, la resistividad del suelo se puede determinar de la siguiente forma: ρ 2 π R a Donde: ρ: Resistividad (Ω cm). R: Resistencia (Ω). a: Separación entree varillas (cm). Figura 1.2: Celda Hull. La característica de no poseer los electrodos en forma paralela permite que al aplicar una diferencia de potencial, a través de un electrolito, se puedan 3 obtener distribuciones de corriente, esto principalmente debido a como se tienen distintas distancias inter electródicas, esto provoca que se presenten resistencias distintas y por ende mayores corrientes en pequeños espacios interelectródicos y menores corrientes en espacios interelectródicos mayores. En esta investigación la Celda Hull será utilizada con fines absolutamente distintos a los empleados por la galvanoplastia, será empleada para determinar un método de medición de resistividad diferente al ya existente (Método de las 4 puntas). 2. MATERIALES Y METODOS Para este estudio fueron utilizadas muestras de agua de mar de dos zonas del país, Viña del Mar y La Serena, y muestras de terreno sólidas de 3 distintas zonas del país, Viña del Mar, La Serena y Huasco. En la tabla siguiente se describen los equipos que fueron utilizados: Tabla 2.1: Equipos utilizados Equipo Marca Modelo Fuente de MCP Lab M10-SP- Corriente Electronics 305E continua Multímetro Digital Multimeter DT-830B Multímetro GB Instruments GDT-11 Horno Memmert - A continuación se describen los procedimientos realizados para la toma de muestras experimentales: 1. Llenar la celda Hull con el electrolito a estudiar alcanzando una altura de 10 cm. 2. Conectar el terminal positivo de la fuente de voltaje al electrodo que se comportará como ánodo y el terminal negativo al electrodo que se comportará como cátodo. En el cable que une el ánodo con el terminal positivo de la fuente interponer en serie un tester para medir la corriente que está pasando a través de la celda. Ver Figura Encender la fuente de Voltaje fijando una diferencia de potencial entre ánodo y cátodo y anotar este valor, (V F ). 4. Leer del tester el valor de la corriente de celda (I C ). 5. Utilizando un segundo tester, se procede a medir el potencial anódico. Para esto se conecta un electrodo de referencia de Cu/CuSO4 al tester, y el otro terminal al ánodo. Para asegurar una óptima lectura del potencial anódico se recomienda posicionar el electrodo de referencia dentro del electrolito y lo más cerca del ánodo pero sin que tenga contacto físico con este último. En la Figura 2.1 se pueden observar los puntos 4 Universidadd de Santiago de Chile A, B y C, estoss representan mediciones de potencial anódico. 7. Volver al punto 3, fijar un nuevo voltaje y continuar con los pasos 3 a 7. Considerar que al medir muestras sólidas es recomendable tamizar previamente las muestras y utilizar un algodón humedecido con agua destilada para mejorar el contacto de la muestra con el electrodo de referencia. Figura 2.1: Medición de potencial anódico. 6. De forma análoga puede medirse el potencial catódico, soloo es necesario cambiar el cable desde el ánodo al cátodo. Con la diferencia que en el cátodo se medirán potenciales a lo largo del electrodo. En la Figura 2.2se puede observar que los puntos D, E, F y G representan mediciones de potencial catódico. 3. RESULTADOSS Y DISCUSIONES 3.1 Linealidad En la Figura 3.1 se puede observar una dependencia lineal entre el valor de resistencia y distancia, el coeficiente de correlación igual a 0,, refleja una relación fuerte entre ambas variables. Figura 3.1: Resistencia v/s distancia para muestra sólida Viña del Mar. Figura 2.2: Medición de potencial catódico. Todas las muestras de terreno y de agua de mar presentaron la misma relación lineal entre los valores de resistencia y la distancia. 5 3.2 Comparación de electrolitos A continuación los valores de resistencia en función de la distancia para los 3 electrolitos sólidos estudiados a tres grados distintos de humectación Figura 3.2: Comparación de electrolitos sólidos a 2.5% de Humedad. Figura 3.3: Comparación de electrolitos sólidos a 5% de Humedad. En la Figura 3.2 se puede observar que la muestra de Huasco presenta los valores de resistencia más altos, luego la muestra de La Serena y por último la muestra de Viña del Mar. La presencia de sales como cloruros o sulfatos, el ph, la presencia de bacterias, entre otras, son características que determinan la capacidad de una especie de conducir la corriente eléctrica, al tratarse de zonas muy alejadas es esperable encontrar una diferencia como la que se puede observar en la Figura 3.2. De la Figura 3.3 y Figura 3.4 se puede observar claramente la tendencia a disminuir la distancia entre cada una de las rectas con el incremento de humedad. Las pequeñas diferencias en los valores de resistencia calculados se pueden deber a las lecturas de potencial al utilizar el electrodo de referencia. En la siguiente figura se puede observar la comparación de electrolitos líquidos: Figura 3.4: Comparación de electrolitos sólidos a 10% de Humedad. Figura 3.5: Comparación de electrolitos líquidos. 6 En la Figura 3.5 se presentan los valores de resistencia en función de la distancia para las dos muestras de mar estudiadas. Para cada muestra se realizan tres mediciones a diferentes valores de corriente, los valores de resistencia oscilan entre los 0,8 y 5 Ohm, se puede desprender que estos valores no presentan considerables diferencias. Las pequeñas diferencias en los valores de resistencia calculados se pueden deber a las lecturas de potencial al utilizar el electrodo de referencia. fuente (VF) con el Potencial a una distancia de 10 centímetros (Pot E1). En la Figura 3.7 se muestra el grafico que permite relacionar el Voltaje de la fuente (VF) con el Potencial a una distancia de 23 centímetros (Pot E3). 3.3 Modelo matemático A continuación se presentan los resultados que permitieron obtener el ajuste matemático que describe el valor de resistividad en función de parámetros iniciales de corriente y voltaje. Figura 3.7: Voltaje de la fuente (VF) v/s Potencial a 23 centímetros (Pot E3). A continuación se presenta la ecuación que describe los valores de resistencia (R), en función del voltaje de fuente (VF), corriente de celda (IC), y distancia (D): 0,01 +0, ,644 1,486 Figura 3.6: Voltaje de la fuente (VF) v/s Potencial a 10 centímetros (Pot E1). En la Figura 3.6 se muestra el grafico que permite relacionar el Voltaje de la El promedio de los errores que se obtuvieron según esta última ecuación fue igual a 3,87%. De la totalidad de los datos utilizados solo el 1,5%,(5 puntos), presentan un error mayor al 15%, siendo el valor máximo de estos un 25,1%. Esto permite afirmar que la ecuación de 7 resistencia describe correctamente los valores obtenidos experimentalmente. Al tener la resistencia, la resistividad se obtiene a partir de la siguiente expresión: Donde: = ρ: Resistividad (Ω cm). R: Resistencia (Ω). A: Área transversal (130 cm 2 ). L: Distancia (También D en cm) Reemplazando valores: = 1, , ,72 193,18 Según esta expresión para distancias pequeñas, se obtienen distintos valores de resistividad pero para valores muy grandes de distancia la expresión converge a un mismo valor. Por lo tanto para valores muy grandes de distancia la resistividad queda determinada por: = 1, ,992 Esta última expresión corresponde al modelo de resistividad encontrado en función de parámetros de corriente y voltaje de la fuente. 3.4 Validez del modelo Los valores de resistividad de las muestras solidas pueden ser muy variables por lo que se hace imposible poder comparar los resultados de las experiencias de laboratorio con valores teóricos para estas muestras, en cambio las muestras de agua de mar poseen una variedad de valores mucho menor. Según la NACE los valores de resistividad del agua de mar en distintas zonas del mundo varían entre los 19 Ω cm y los 33 Ω cm. En la Tabla 3.1 se comparan estos valores teóricos de resistividad con los calculados a partir del modelo de resistividad. Tabla 3.1: Comparación valores de resistividad calculados y teóricos. Agua de mar ρ (Ω cm) Calculada ρ (Ω cm) Teórica Viña del Mar 19 [19-33] Viña del Mar 23 [19-33] Viña del Mar 22 [19-33] La Serena 22 [19-33] La Serena 20 [19-33] La Serena 22 [19-33] En Tabla 3.1 se puede observar que todos los valores de resistividad calculados mediante la ecuación están todos dentro del rango [19-33] Ω cm. 8 4. CONCLUSIONES 4.1 Pruebas de Linealidad Se comprobó que todas las muestras de terreno y de agua de mar reflejan un comportamiento fuertemente lineal de la resistencia en función de la distancia. 4.2 Comparación de electrolitos Respecto a la comparación de electrolitos sólidos se desprende que la diferencia entre los valores de resistencia se debe principalmente a la naturaleza de cada una de las muestras. Para explicar la razón de tal diferencia hubiese sido necesario realizar un análisis químico que permitiera determinar la concentración de cloruros, concentración de sulfatos o determinar ph, entre otras características. Esto se escapa a los objetivos planteados en esta investigación. La tendencia a disminuir la distancia entre cada una de las rectas con el incremento de la humedad se explica debido a que al aumentar la cantidad de agua destilada se logra disolver la totalidad del contenido salino de cada una de las muestras facilitando de esta forma el traspaso de corriente eléctrica a través de la celda. Las muestras de agua de mar no presentaron diferencias considerables en los valores de resistencia. 4.3 Ajuste de modelo matemático El modelo que describe los valores de resistencia en función de la distancia, voltaje de fuente y corriente de celda, presenta errores de baja consideración respecto a cálculos experimentales, por lo tanto se puede afirmar que el modelo encontrado es válido. 4.4 Validez del modelo Según resultados en que los valores de resistividad calculados mediante el modelo concuerdan con valores de bibliografía, es posible afirmar que el modelo describe correctamente los valores de resistividad en función de los parámetros de corriente y voltaje de celda. Por lo tanto se puede afirmar que el modelo de resistividad encontrado es válido. 5. REFERENCIAS Juang M.G. Fontana N. D Greene, Corrosion Engineering, MacGraw-Hill. Nueva York Cortes María Teresa, Ortiz Pablo, Corrosión, Apuntes Científicos Uniandinos No 4, Diciembre Von Baeckman, W. Schwenk, and Prinz, Handbook of Cathodic Corrosion Protection Theory and Practice of Electrochemical Protection Processes, Robert Baboian, NACE Corrosion Engineers Reference Book, NACE INTERNATIONAL, 3 Edition, Nace International, Corrosion Control of Submerged Areas of Permanently Installed Steel Offshore Structures NACE SP0176, Gerardo Cifuentes, Jaime Simpson, Cristian Vargas, Fundamentos de Corrosión y Protección de Materiales. 1 Edición, Texaco Inc. Cathodic Protection Manual. 1 Edicion, New York, Gonzalez, J.A. Control de la corrosión: Estudio y medida por técnicas electroquímicas. C.S.I.C Grafipren, S.A.1 Edición, Madrid, Manners, E. Cathodic Protection for distribution systems: Corrosion prevention and control, Vol. 9, Enero, Vila, Gustavo, Corrosión y control de corrosión. Facultad de Ingeniería. Publicaciones Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Gerardo Cifuentes, Teoría y Práctica de la Electrometalurgia. 1 Edición, CP-2 Cathodic Protection Technician Course Manual, NACE International, Nace international, CP-3 Cathodic Protection Technologist Course Manual, L.Shreir, R.Jarman, G.Burstein, Corrosion Metal Environment Reactions, 3ª Edición, Butterworth Heineman, Oxford, Kemal Nisancioglu, Cathodic Protection, Rev.Material Performance, Diciembre Roe Stommen, Anode Resistance. Rev. Material Performance, Marzo Texas Petroleum Company, Cathodic Protection Design and application school. Houston, Octubre,
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