e e Tema 4: Técnicas Electroquímicas 2Ag(s) + 2Cl 2AgCl(s) + 2 e Pb e Pb reducción 2Ag(s) + 2Cl + Pb 2+ 2AgCl(s) + Pb A A n+ + n e B n+ + n e B

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  Tema 4: Técnicas lectroquímicas Fundamento: oxidación o reducción de un analito y medida del potencial y la corriente s generados Reacciones de reducción/oxidación (redox) A A n+ + n B n+ + n B oxidación
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Tema 4: Técnicas lectroquímicas Fundamento: oxidación o reducción de un analito y medida del potencial y la corriente s generados Reacciones de reducción/oxidación (redox) A A n+ + n B n+ + n B oxidación reducción A+ B n+ A n+ + B reacción redox agente oxidante (se reduce) agente reductor (se oxida) jemplo de reacción redox (práctica 5) detección de con un electrodo de /Cl 2(s) + 2Cl 2Cl(s) + 2 oxidación reducción 2(s) + 2Cl Cl(s) + agente oxidante (se reduce) agente reductor (se oxida) electrodo de /Cl + electrodo de /Cl + NO 3 K + Cl Cl K + 2+ Anodo (oxidación) (s) + Cl Cl(s) (s) Cl Cl K + 2+ NO 3 Anodo (oxidación) (s) + Cl Cl(s) + K (s) electrodo de /Cl + estándar de un electrodo Se escribe la reacción en el sentido de reducción = Cl Cl K + 2+ ( (s) Cl(s) Cl (ac) 2+ (ac) (s) ) Notación de células electroquímicas Cu Cu 0 = La tendencia a la reducción es tanto mayor cuanto más positivo sea el potencial un buen oxidante tiene 0 positivo un buen reductor tiene 0 negativo 1 Más ejemplos: Tabla 14.1 del Harris lectrodo estándar de hidrógeno + buen oxidante Cr 2 O H Cr O atm + + (s) H (g) burbujas de Pt H + Cd Cd buen reductor K + + K(s) Ánodo (oxidación) (g) 2H + (ac) + 2e (ac) + e (s) (Pt(s) (g) H + (ac) (ac) (s) ) jemplo (práctica 5): reducción del 2+ con respecto del electrodo de /Cl 2Cl(s) + 2 2(s) + 2Cl 0 = = jemplo (práctica 5): reducción del 2+ con respecto del electrodo de /Cl 2Cl(s) + 2 2(s) + 2Cl 0 = = (s) + 2Cl Cl(s) + 0 =? 2(s) + 2Cl Cl(s) + 0 = cátodo - ánodo = ( ) = = Una reacción redox es espontánea si 0 0 l potencial real no siempre es el estándar: Ley de Nernst 2(s) +2Cl Cl(s) + 0 = l potencial real no siempre es el estándar: Ley de Nernst 2(s) +2Cl Cl(s) + 0 = = 0 - ln Q = 0 - ln Q T: temperatura R : constante de los gases = J/(mol K) n : número de electrones que se intercambian F : constante de Faraday = carga de 1 mol de (96500 C/mol) cociente de reacción [Cl ] Q = 2 [] = [Cl ] 2 [ 2+ ] = 1 [Cl ] 2 [ 2+ ] (La actividad de un sólido puro es a=1) 2 Ley de Nernst: Formulación rigurosa en términos de actividades b B + c C p+ b B q+ + c C = 0 - ln Q si Q = 1 = 0 si = 0 Q = K K: cte. equilibrio (p/q = c/b) cociente de reacción (A Bq+ ) b (A C ) c Q = (A B ) b (A Cp+ ) c A : actividad de la especie γ : coeficiente de actividad A = γ [ ] Aplicación 1: Determinación de constantes de equilibrio de reacciones redox Cuando la reacción está en equilibrio: = 0 Q = K ( K constante de equilibrio) = 0 - ln K = 0 ln K = 0 fuera del equilibrio: ln Q = ( 0 -) potencial de electrodo y ley de Nernst lectrodo estándar de hidrógeno 1atm lectroquímico H + Ánodo (oxidación) (g) 2H + (ac) + 2e (ac) + e (s) = 0 - cociente de reacción, en este ln Q caso (en rigor, tomar actividades): [H + ] 2 [] 2 1 Q = = si Q = 1 = [ ][ ] 2 0 [ ] 2 A. Potenciometría 1. ln Q = lectrodo de ( 0 -) 2. aloraciones redox lectrodo Aplicación 2: aloración redox potenciométrica Aplicación 2: aloración redox potenciométrica Bureta con valorante - + Bureta con valorante (Ce 4+ ) - + (Harris cap. 16) electrodo de (ánodo) electrodo de (ánodo) analito cátodo analito (Fe 2+ ) cátodo agitador agitador 3 Reacción de valoración (Harris cap. 16) Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Reacciones de electrodo Fe 3+ + Fe 2+ 0 = Ce 4+ + Ce 3+ 0 = 1.70 exceso de Ce 4+ 0 (Ce 4+ Ce 3+ ) exceso de Fe 2+ 0 (Fe 3+ Fe 2+ ) punto final Ce 4+ añadido lectroquímico B. Coulombimetría ntensidad (a potencial constante) tiempo lectrodo de lectrodo Carga total (electrones consumidos) Q = (t) dt 0 lectroquímico lectroquímico C. Gravimetría lectrodo de lectrodo D. oltamperometría lectrodo de lectrodo ntensidad (a potencial constante) ncremento de masa del electrodo M = M M 0 ntensidad Corriente proporcional a la concentración del contaminante tiempo redox D. oltamperometría 3 2 D. oltamperometría: especies, Y, Z con potenciales de reducción distintos ntensidad reducción de C 3 C 2 C 1 1 C 1 C 2 C 3 Corriente proporcional a la concentración del contaminante C ntensidad reducción de Y reducción de Y Z reducción de Z 4 D. oltamperometría diferencial Curva voltamperométrica Z Límites de detección típicos de metales pesados Y Absorción atómica en llama: ppb en horno de grafito: ppb Primera derivada oltamperometría diferencial con redisolución: ppb 5
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